Pieninský národný park sa vyznačuje pestrou horninovou skladbou, ktorá je zároveň odrazom zložitého vývoja územia. Na horninovej skladbe územia Pieninského národného parku sa zúčastňuje haligovská jednotka, bradlové pásmo a kvartér, v ochrannom pásme vnútrokarpatský paleogén a kvartér.
Haligovská jednotka
Vystupuje nad obcou Haligovce na okraji bradlového pásma. Na jejstavbe sa podieľa mezozoikum a paleogén. Mezozoikum zastupujú stredno-triasové dolomity na južnom úpätí Haligovských skál, nad ktorými sa nachádzajú dolomitické vápence a vápence, jurské krinoidové vápence. Kriedu predstavujú prevažne tmavosivé oganogénne až slabokrinoidové vápence. Paleogén je tvorený vápencami, pieskovcami, vápnitými ílovcami, zlepencami až brekciami karbonového charakteru
Bradlové pásmo
Pokrýva celé územie Pieninského národného parku a je súčasťoucca. 600 km dlhého bradlového pásma. Vyznačuje sa mimoriadne komplikovanou stavbou. Je budované mezozoikom od strednej jury až po vrchnú kriedu. V území Pienin sa sporadický nachádzajú strednojurské krinoidové vápence najmä vo východnej časti, nad nimi sa nachádzajú čorštýnske hľúzanté vápence s výskytom radiolaritov a radiolaritových vápencov. Kriedu zastupujú piesčité vápence, škvrnité sliene a ílovce. Paleogén predstavuje pročsko-jarmutské súvrstvie, ktoré je zložené prevažne z piesčitých vápencov až vápnitých pieskovcov až ílovcov.
Vnútrokarpatský paleogén
Sedimenty vnútrokarpatského paleogénu majú svoje zastúpenie v ochrannom pásme Pieninského národného parku pričom podstatné zastúpenie majú šambrónske vrstvy doskovitých drobových pieskovcov, prachovcov a sivých vápnitých ílovcov. Na pieskovce sa viažu výskyty čírych kryštálikov kremeňa „marmarošské diamanty“, lokalizované najmä v okolí Veľkého Lipníka.
Kvartér
Kvartér predstavujú sedimenty rôzného typu a pôvodu. Fluviálne sedimnety vznikali v údoliach hlavných tokov, kde sa ukladali piesčité a hlinité štrky piesky, hliny a íly. V sedimentoch Dunajca sa nájdu predstavitelia mezozoika aj kryštalinika. Proluviálne sedimenty v bočných prítokoch majú charakter netriedeného a zahlineného materiálu. Eluviálno-deluviálne sedimenty predstavujú rozsiahlejšie strmé osypové kužele.
V ochrannom pásme sa okrem toho vykytujú aj holocénne travertíny, najmä v okolí Haligoviec a Veľkého Lipníka a zosuny, ktoré sú výrazné najmä v osturnianskej brázde a v okolí Jezerska.